Des AFFF aux F3 : Histoire – Partie 1

La chimie moderne a créé plusieurs centaines de milliers de composés chimiques, que nous rencontrons dans le cadre de notre vie quotidienne. En effet, il serait très difficile de passer une journée sans être en contact avec une classe de molécules – les substances perfluoroalkyles ou PFAS – qui ont été exploitées commercialement depuis la fin de la Seconde Guerre mondiale au cours des 75 dernières années.

Même si nous pouvions qualifier la chimie comme un miracle de la science, il vaut la peine de savoir que la chimie a été abordée par les Égyptiens 3000 ans avant JC, et a ensuite été étudiée par les Grecs anciens qui ont décrit la combinaison des 5 éléments : terre, air, feu, eau et éther. Cette théorie a été largement acceptée pendant plus de 1000 ans.

La base de la chimie moderne, telle que nous la comprenons maintenant, a été établie au cours des trois cents dernières années. La nature de l’atome, l’identification des composés atomiques, la première synthèse moderne a été réalisée.

En 1906, Frédéric Henri Moissan (1852-1907), chimiste français travaillant à Paris à l’École Supérieure de Pharmacie, isole pour la première fois le fluor élémentaire, F2, une découverte pour laquelle il reçoit le prix Nobel de chimie en 1906. Le fluorure d’hydrogène obtenu à partir du spath fluor avait été identifié par le célèbre chimiste suédois Karl Wilhelm Scheele quelques années plus tôt.
Après la Première Guerre mondiale et au milieu des années 1930, l’industrie chimique allemande connut son apogée, notamment en ce qui concerne les nouveaux colorants synthétiques. La chimie du fluor a commencé à avoir un rôle commercial – un colorant rouge Naphtol AS, utilisé comme couleur rouge officielle du drapeau nazi, et Indanthrene Blue utilisé comme composant de ‘’Flieger Grau’’ ou ‘’Gris Pilote’’, la couleur bleu-gris des uniformes de la Luftwaffe, tous deux contenant un groupement méthyle fluoré CF3 qui aide à prévenir la décoloration. Les sous-traitants travaillant pour DuPont ont produit le premier tissu industriel entièrement synthétique, le nylon polymère. Depuis lors, les chimistes n’ont jamais cessé d’inventer de nouveaux composés !

Lorsque nous pensons aux produits chimiques, il est important de savoir que beaucoup, sinon la plupart des composés synthétiques actuellement disponibles dans le commerce sont produits par l’industrie pétrochimique. Depuis l’invention du moteur à combustion interne, l’essence et les produits pétroliers sont devenus de plus en plus importants pour de nombreuses activités humaines, mais sont associés à un risque élevé d’incendie.
La nature de ce risque a fait ressortir la nécessité de s’attaquer à ces incendies souvent catastrophiques. Au début des années 40, on a mis au point de la mousse protéinique à base de cornes et de sabots, un déchet d’abattoir, pour lutter contre les feux d’hydrocarbures de classe B, par exemple ceux qui impliquent du pétrole, de l’essence, du carburant d’avion et des solvants.
En 1949, la société 3M Minnesota a industrialisé le procédé de fluoration électrochimique -ECF- de Simons pour la fabrication de composés perfluorés -PFC- tels que les amines perfluorées, acides carboxyliques et sulfoniques dans lesquels les hydrogènes de la chaîne alkyle-carbone ont été totalement remplacés par du fluor. Joseph Simons avait découvert le procédé ECF alors qu’il travaillait au Pennsylvania State College dans les années 1930, mais n’a pu publier ses travaux qu’après la Seconde Guerre mondiale car la chimie du fluor était essentielle pour la purification de l’uranium dans le cadre du projet Manhattan.
En 1953, la structure de Scotchgard a été découverte accidentellement par Patsy Sherman et Sam Smith travaillant pour la société 3M en travaillant sur un caoutchouc pour les lignes de carburéacteur. Trois ans plus tard, en 1956, la société 3M lance Scotchguard sur le marché. Ce traitement du tissu, du textile et du cuir est basé sur un dérivé du PFOS contenant du N-éthyl-PFOSA et donne une protection contre les taches d’eau, d’huile et d’autres liquides à la fibre traitée.
Fait intéressant, le N-éthyl-PFOSA, connu sous le nom de sulfluramide, a été développé à l’origine pour tuer les fourmis, les cafards et les termites, et est encore utilisé à ce jour comme insecticide sulfluramide contre les fourmis coupantes de feuilles au Brésil. Le sel de lithium du PFOS a été mis au point pour tuer les guêpes et les frelons, mais il est très toxique pour les abeilles domestiques.

Le PFOS, l’acide perfluorooctane sulfonique et ses dérivés deviennent par la suite cruciaux pour le développement de mousses de formation de film aqueux -AFFF- de classe B efficaces contre les incendies d’hydrocarbures liquides et de solvants.

Figure 1. La structure du PFOS, PerFluoroOctyl Sufonic Acid.

Au cours des années 1960, le laboratoire de recherche navale du département américain de la marine, en collaboration avec la société 3M, a commencé à développer des mousses anti-incendie à base de PFOS. Un brevet pour la mousse anti-incendie AFFF a été délivré en juin 1966 pour l’extinction des incendies d’hydrocarbures liquides.

À la fin des années 60, une série d’incendies majeurs de carburant se produisent à bord des navires de la marine américaine, causant d’importantes pertes de vie et des dommages :
(i) 1966 : USS Oriskany – le feu tue 44 marins.
(ii) 1968 : USS Forrestal – en service actif dans le golfe du Tonkin pendant la guerre du Vietnam, la défaillance et tir accidentel d’une fusée de chasse Zuni sur le pont d’envol de ce super-porte-avions a provoqué un incendie catastrophique de carburant d’aviation qui a coûté la vie à 134 membres d’équipage, en a blessé beaucoup d’autres, détruit près de 50 aéronefs, causé 72 millions de dollars de dommages et laissé le navire inapte au service actif.

1969: USS Enterprise – Un feu à bord tua 28 marins.

Ces incendies majeurs ont incité le département américain de la marine à rendre obligatoire l’utilisation de la mousse anti-incendie AFFF récemment développée, que la société 3M fabriquait pour l’armée américaine.

Les composés perfluorés ont été utilisés avec succès pour créer l’AFFF, et les marques LightWater® et ATC® résistantes à l’alcool à base de PFOS de 3M sont devenues le produit de référence pour les feux d’hydrocarbures des années 1970 jusqu’en mai 2000, lorsque la Société annonça qu’elle éliminait progressivement la chimie des PFOS pôur des considérations environnementales. L’AFFF avait en effet conquis le monde de la lutte contre les incendies et était considérée depuis des décennies comme la réponse ultime pour l’extinction des grands incendies d’hydrocarbures à usage militaire et civil, en particulier par les industries aéronautique et pétrochimique.

Dans les années 70, une technologie alternative a été développée basée sur le processus de télomérisation. Cette technologie a fourni une alternative au procédé ECF et a introduit une nouvelle classe de produits chimiques perfluorés sur le marché. Alors que le procédé ECF produisait principalement du PFOS contaminé par des homologues impairs et même numérotés du PFOS comme le PFHxS (~5‑8 % p/p), perfluorohexane Sulfonic Acid, ainsi que des isomères à chaîne ramifiée, la télomérisation ne produisait que des chaînes carbonées alykes linéaires. La caractéristique des dérivés fluorotélomères est une fraction perfluoroalkyl liée par un groupe de diméthylène -CH2-CH2- à un groupe fonctionnel qui pourrait être négatif (anionique), positif (cationique) ou à la fois négatif et positif (amphotère).
La plupart des mousses anti-incendie AFFF modernes à base de télomères fluorés, connues sous le nom de ‘’mousses C6 pures’’, sont basées sur des dérivés de l’acide sulfonique fluorotélomère 6:2 (6:2FTS), ou un analogue du thioéther, contenant une chaîne de perfluoroakyle C6 liée par -(CH2)2- à un groupe fonctionnel chargé. Le 6:2FTS contient une chaîne de C8 et sa structure est illustrée ci-dessous.
Sa similitude avec le PFOS est claire, mais les groupes de CH2 font en sorte qu’il se comporte très différemment en ce qui concerne son profil de PBT. Toutes les fractions de perfluoroalkyle ou leurs produits de dégradation sont extrêmement persistants sur le plan environnemental (vP)., mais avec un potentiel de bioaccumulation ou de toxicité différent.

Figure 2. Structure du 6:2FTS

Les premiers émulseurs à base de télomères fluorés, cependant, contenaient à la fois 6:2FTS et souvent des quantités substantielles de dérivés 8:2FTS. Il s’agissait d’un problème, car le 8:2FTS pouvait être dégradé en un produit fini stable, l’acide perfluoroctanoïque ou l’PFOA, qui a une toxicité importante. Ce problème a maintenant été essentiellement résolu grâce au Programme ‘’StewardShip PFOA 2010-2015’’ de l’industrie, dont les concentrations résiduelles de PFOA ou de ses précurseurs ont été réduites à moins de 25 parties par milliard (ppb).

Figure 3. 8 : Décomposition du 6:2FTS en PFOA

Des années 1970 à la fin des années 1990, de nombreux fabricants de mousse anti-incendie sont apparus sur le marché, développant et offrant une large gamme de mousses différentes pour les utilisateurs. Il s’agissait notamment de mousses de classe B AFFF, AFFF-AR (résistant à l’alcool), de protéines filmogènes (FFFP) et de protéines fluorées (FP). Des mousses de classe A spécifiquement conçues pour les feux de solides tels que les habitations ou les feux de forêts ont également été développées au cours de cette période.

Le 16 mai 2000, la société 3M a brusquement annoncé la suppression progressive de son activité dans la chimie du fluor –PFOS- , affectant non seulement la production des mousses anti-incendie, mais aussi une large gamme de produits domestiques et commerciaux. Cette annonce était justifiée en ce qui concerne la responsabilité de l’entreprise à l’égard de l’environnement, car il a été confirmé que les substances perfluoroalkyl en C8 (PFAS) fabriquées à l’aide de la technologie ECF représentaient une menace pour l’environnement avec une pollution qui s’était propagée dans le monde entier, affectant un large éventail de compartiments environnementaux ainsi que le biote, y compris l’homme.
Au cours des deux ou trois années suivantes, l’entreprise a cessé toutes les activités liées à la chimie du PFOS, avec un retrait total du marché des mousses de lutte contre les incendies, en proposant – sans succès -un remplacement par une chimie à chaîne plus courte à base de PFBS – perfluorobutyl Sulfonic Acid). Cependant, la production de composants à base de PFOS et du PFHxS à l’aide du procédé ECF se poursuit en Chine et en Inde.
Avec le retrait de 3M et l’élimination progressive de la chimie du PFOS du marché des mousses anti-incendie, d’autres grands fabricants de produits chimiques fluorés PFAS et de mousse anti-incendie ont souligné qu’ils considéraient que la chimie des télomères fluorés était « sûre » et en fait respectueuse de l’environnement, car elle n’avait rien à voir avec la chimie ECF et que les produits ne pouvaient contenir ni PFOS ni PFOA. Le marché des mousses anti-incendie a basculé vers les produits AFFF à base de fluorotélomères au cours des années 2000-2010.

À partir de 2002, un débat animé et parfois acrimonieux a eu lieu entre les fabricants de PFAS et d’AFFF – sous les auspices d’une association commerciale, la Fire Fighting Foam Coalition (FFFC), financés principalement par le lobby de la chimie du fluor – et les fabricants indépendants, en particulier de mousses sans fluor F3, les organismes de réglementation et les experts scientifiques du milieu universitaire. Cette discussion a donné lieu à une série de séminaires internationaux, de conférences ainsi qu’à des centaines de publications dans la littérature évaluée par des pairs sur les conséquences environnementales du remplacement du PFOS par des télomères fluorés. À cette époque, le principal forum international pour discuter des développements de la technologie des mousses anti-incendie s’est avéré être la série de conférences Reebok sur la mousse, tenues à Manchester et à Bolton au Royaume-Uni en 2002, 2004, 2007, 2009 et 2013.

À partir de 2002, un certain nombre de petits fabricants indépendants de mousses ont commencé à offrir des mousses expérimentales de classe B sans fluor d’hydrocarbures liquides -F3- de première génération comme alternatives plus durables pour l’environnement aux mousses contenant des PFAS. Au cours des dix années qui ont suivi, le débat a fait rage grâce aux études scientifiques publiées qui ont conclu que la chimie des télomères représentait une menace pour l’environnement. Les premières formulations de télomères étaient des mélanges de dérivés 6:2 et 8:2. Il a été démontré que le matériau 8:2 est un précurseur potentiel pour la production de PFOA (acide perfluorooctanoïque ou C8) extrêmement persistant dans l’environnement par dégradation, qui est par la suite associée à des effets à long terme sur la santé. À l’époque, cela a été vigoureusement contesté par les représentants de l’industrie chimique du fluor participant aux conférences Reebok.

Toutefois, en raison des pressions exercées par l’EPA des États-Unis, de nombreux grands fabricants de matières premières ont adopté le Programme ‘’stewardship PFOA 2010-2015’’ visant à réduire l’utilisation du PFOA et de ses précurseurs. Les améliorations apportées à la purification des dérivés des télomères fluorés ont permis de réduire le nombre de matières apparentées au PFOA à moins de 25 ppb, ce qui a permis d’obtenir des dérivés des télomères fluorés dits ‘’purs C6’’. Le Programme ‘’Stewardship’’ a mené à un changement dans les formulations de mousse contenant auparavant des télomères fluorés C6/C8 en un substitut dit « drop in » contenant principalement des télomères fluorés C6.
Malheureusement, ce changement n’était pas aussi simple qu’il était censé l’être et les fabricants de mousse ont dû reformuler et augmenter la teneur totale en PFAS C6 pour atteindre une performance similaire à celle des formulations précédentes C6 / C8. Les utilisateurs finaux n’ont même pas été informés de ce changement !

À peu près au même moment, les études scientifiques ont accumulé des preuves que même le C6 hyper-pur n’était PAS une alternative appropriée, mais une « substitution regrettable » et le débat est passé à un autre niveau. 2015 a marqué un changement radical dans le débat sur les PFAS. L’industrie de la chimie du fluor et les organismes de réglementation n’ont plus nié la toxicité du PFOA et la question a été portée à l’attention du public par des journalistes scientifiques.

Une série de déclarations publiques signées par des scientifiques du monde entier – la Déclaration d’Helsingør 2014, la Déclaration de Madrid 2014 et la Déclaration de Zürich 2018 – ont soulevé des préoccupations concernant l’utilisation continue des PFAS et en tant que principaux polluants planétaires et leur impact à long terme sur l’environnement. Une publication majeure en 2020 a suggéré que tous les PFAS soient traités comme une seule classe chimique en raison de leurs problèmes environnementaux communs plutôt que comme des produits chimiques individuels.

La Convention de Stockholm des Nations Unies et son Comité d’examen des polluants organiques persistants (CEPOP) ont ajouté le PFOS, le PFHxS et le PFOA aux annexes appropriées interdisant ou limitant leur utilisation (2018-2022).

Des pays tels que l’Allemagne et la Norvège, ou des États individuels tels que le Queensland en Australie, ont été à l’avant-garde de la réglementation de l’utilisation des PFAS, en particulier pour une utilisation hautement dispersive comme les mousses anti-incendie.

Certains pays n’attendent pas les décisions de l’ONU pour réglementer l’utilisation des PFAS. En Europe, le PFOS est interdit depuis 2011 et le PFOA depuis 2018; les discussions en cours visent à arrêter complètement l’utilisation de tous les PFAS avec des carbones C4 à C20 avec pour date limite 2025 ; en prévision de ces restrictions, de nombreuses industries adoptent la technologie sans fluor. Aux États-Unis, le changement est principalement poussé par le coût des litiges avec des milliers de procès en cours contre l’industrie chimique du fluor et les fabricants de mousse.

À suivre dans la partie 2