Dans la partie 2 de cette série d’articles, nous avons traité des mousses de classe A et de la chimie des anciens produits AFFF de classe B fabriqués à l’aide du procédé Simons de fluoration électrochimique (ECF). Dans cette partie, les formulations AFFF actuelles utilisant des fluorotélomères sont discutées, fabriquées par des sociétés comme DuPont, Dynax, Ciba Geigy, Elf Atochem, Daikin, Asahi Glass, Clariant, etc.

Fluoro-télomérisation :

En contraste avec le procédé Simons ECF qui produit un mélange d’isomères ramifiés et linéaires avec une longueur de chaîne impaire et uniforme, la fluoro-télomérisation produit des chaînes de carbone paires presque exclusivement linéaires (Vyas et al. 2007 [3], déterminé par le télogène de départ, c.-à-d. l’iodure de perfluoroéthyle (C2F5I) ou l’iodure de perfluorobutyle (C4F9I), qui contient des chaînes de carbone N, N+2, N+4, N+6, etc.

La télomérisation implique l’ajout de radicaux libres de tétrafluoroéthylène (CF2 = CF2), le taxogène, à un iodure d’alkyle, le télogène, tel qu’un iodure de perfluorobutyle (C4F9I) comme indiqué ci-dessous. La chaîne perfluorée est ensuite terminée avec un groupe de diméthylène, -CH2-CH2-, caractéristique des fluorotélomères du produit final.

Source : Buck et coll. (2011)

Le produit de départ est l’iodure de perfluoroalkyle, tandis que l’iodure fluorotélomère du produit final réactif est utilisé pour fabriquer une gamme de produits finaux, par exemple des alcools fluorotélomères, des thiols, des acides sulfoniques et des sulfamides.

Il est important de connaître la distribution de la longueur de la chaîne synthétisée pendant la télomérisation pour produire l’iodure de télomère fluoré. La télomérisation produit une série homologue de produits avec des longueurs de chaîne consistant en unités de perfluorocarbones espacées uniformément, par exemple, 4:2, 6:2, 8:2, 10;2, 12:2, 14:2, etc. (N:2 indique N carbones perfluorés attachés à une unité méthylène de deux carbones non fluorés -(CH2)2-. Celle-ci est ensuite purifiée par distillation fractionnée donnant une fraction contenant les longueurs de chaîne plus courtes, c’est-à-dire C4-C10 principalement composée de C6/C8, qui est utilisée principalement pour produire les émulseurs AFFF, et des longueurs de chaîne plus longues >C8 utilisées pour les traitements de tissu, textile, cuir et papier. D’autres variantes structurelles sur le processus de télomère ont été utilisées occasionnellement par certains fabricants, y compris l’utilisation d’un espaceur à trois carbones, -(CH2)3-, au lieu d’une unité à deux carbones.

Après le Programme Stewardship du PFOA lancé en 2010-2015, l’industrie chimique du fluor a déployé des efforts considérables pour réduire la teneur en fluorotélomères 8:2 du précurseur utilisé pour les mousses extinctrices à moins de 25 ppb, car cela peut agir comme précurseur du PFOA après sa dégradation.  Les premiers produits utilisés pour fabriquer les tensioactifs fluorés pour la formulation des mousses anti-incendie étaient en fait un mélange de chaînes perfluorées C6/C8 principalement, c’est-à-dire 6:2 et 8:2. Les mousses de télomères fluorés modernes actuelles sont maintenant principalement des mousses 6 :2 et 4:2, et sont appelées par l’industrie ‘’C6 pur’’.

Malheureusement, mais comme on pouvait s’y attendre, le remplacement des formulations de C6/C8 par des télomères fluorés de C6 ‘’purs’’ a entraîné une perte de performance de la mousse, ce qui a exigé l’utilisation de concentrations plus élevées de tensioactifs fluorés, ce qui n’était pas souhaitable du point de vue environnemental.

Compositions de six émulseurs ~2005-2010. Data de Backe, Day & Field 2013

Distribution des homologues intermédiaires de fluorotélomères

Les composés perfluorés sont utilisés dans les mousses anti-incendie pour réduire la tension superficielle, ce qui permet la formation de pellicule aqueuse sur de nombreux combustibles hydrocarbures, sauf ceux plus courts que l’isooctane, comme l’hexane ou le pentane; pour offrir une excellente résistance à la chaleur et aux produits chimiques; augmenter la répulsion des hydrocarbures et ainsi résister à la contamination par les solvants ou au « mixage avec le carburant »; éliminer efficacement les vapeurs.

Les fabricants offrent une gamme de produits chimiques perfluorés, dont la plupart sont des tensioactifs fluorés. Ces tensioactifs sont une combinaison d’une queue perfluorée hydrophobe et oléophobe et d’un groupe de tête polaire donnant une fonctionnalité, permettant la dispersion ou la solubilisation des produits dans l’émulseur. L’un des produits les plus populaires et les plus efficaces a été probablement le tensioactif de type bétaïne perfluorée C8:2 et son homologue C6:2.

Mousses sans fluor (F3) de classe B pour hydrocarbures liquides et solvants polaires

Le développement de mousses sans fluor -F3- a commencé à la fin des années 1990 par Ted Schaefer travaillant pour 3M Australie. Au début des années 2000, la première mousse anti-incendie opérationnelle sans fluor, appelée RF-3 et RF-6 pour le produit Rehealing 3% et 6% est devenue disponible. Les pompiers du Queensland sont passés au F3 sans fluor dès 2003. Au cours de la dernière décennie, la technologie de la mousse sans fluor s’est considérablement améliorée au point qu’aujourd’hui, de nombreux produits F3 sont disponibles sur le marché, atteignant voire dépassant dans certains cas les performances des AFFF, tout en offrant un meilleur rapport qualité-prix. Parmi les premiers développements, Solberg Scandinavian a acheté les brevets RF de 3M ainsi que l’expertise de Ted Schaefer en 2007 ; par ailleurs Thierry Bluteau a développé un nouvel F3 dès 2002, travaillant alors pour Bio-Ex France. À la fin des années 2000, Gary McDowall -3F Ltd, UK- a également développé des produits F3. Quelques années plus tard, de nouveaux F3 sont apparus sans solvant, c’est-à-dire sans glycol, réduisant ainsi considérablement le problème de la DBO-DCO, d’environ 40 à 60%. D’autres fabricants ont suivi et aujourd’hui les mousses anti-incendie F3 sont largement disponibles sur le marché, déjà présents dans dans l’aviation civile et militaire, le pétrole et le gaz et les industries pétrochimiques, ainsi que les grands services d’incendie municipaux qui passent des mousses AFFF contenant du fluor aux mousses F3 sans fluor.

La transition a pris près de 10-15 ans, principalement en raison du conservatisme intégré dans de nombreux services d’incendie, mais aussi en raison des coûts impliqués qui comprennent la modification ou le nettoyage de l’équipement existant, ainsi que l’élimination appropriée et coûteuse des stocks existants d’AFFF. Une autre force motrice, en particulier aux États-Unis, a été l’exposition financière et juridique croissante de continuer à utiliser des produits qui entraînent une contamination environnementale persistante et généralisée.

La destruction écologiquement acceptable des stocks AFFF existants, impliquant souvent d’énormes volumes de concentré allant jusqu’à des millions de litres, nécessite des méthodes de destruction très efficaces (> 99,999% DRE), capables de traiter des charges solides et liquides, qui ne contaminent pas davantage l’environnement et qui soient financièrement faisables. Les méthodes actuellement disponibles seront discutées dans un autre article.

En plus de faire appel aux composés fluorés pour leurs propriétés physico-chimiques exceptionnelles, la formulation des émulseurs mousse contient une gamme d’autres produits chimiques nécessaires pour réaliser l’extinction.

Les principaux composants présents dans les émulseurs avec ou sans tensioactifs fluorés ou polymères fluorés sont les suivants :

Agents moussants :

(a)certains tensioactifs fluorés comme le PFOS et le PFHxS, et leurs dérivés fonctionnels, et des composés fluorotélomères comme le 1157 (perfluoroalkyl bétaïne) et le 1183 (perfluoroalkyl aminoxide) ont été parfois utilisés pour doper le volume de mousse dans des émulseurs AFFF.

(b)Une large palette de tensioactifs hydrocarbonés sont largement utilisés par les fabricants dans tous les types d’émulseurs dits synthétiques : AFFF, AFFF-AR, Synthétique, Classe A et F3. Les agents tensioactifs synthétiques ont pour précurseurs les chaînes d’hydrocarbures (p. ex., CH3(CH2)N-) produits par l’industrie pétrochimique à partir d’huile minérale et/ou d’acides gras animaux et végétaux, qui sont ensuite fonctionnalisés avec un groupe de tête polaire pour obtenir la propriété tensioactive souhaitée, par exemple, le sulfonate d’octyle, CH3(CH2)₇SO₃-, ou le sulfate de dodécyle, CH3(CH2)₁₁SO₄-.

(c)Polymère protéinique : obtenu à partir de l’hydrolyse des déchets d’abattoir ‘’corne et sabot’’, ce procédé désuet et polluant consiste à chauffer la matière première dans des milieux hautement alcalins. La kératine est dégradée en petits fragments de protéines. Le produit fini concentré est parfois contaminé par de l’hémoglobine provenant du sang résiduel, ce qui lui confère une couleur brun foncé très caractéristique. Dans des conditions opérationnelles, la mousse protéinique est typiquement de couleur brunâtre avec une odeur très distinctive, notamment lorsqu’elle est appliquée sur le feu.

Stabilisateurs de mousse : la plupart d’entre eux sont des éthers de glycol. Les plus utilisés sont le butyl glycol, le butyl carbitol et l’hexylène glycol, et plus récemment les éthyl ou butyl propylène glycols. On retrouve parfois des alcools gras de lauryl.

Les agents antigel : le monoéthylène glycol, (CH2OH)2 et le mono-propylène glycol, CH2(CH2OH)2, sont largement utilisés, mais les fabricants utilisent également du chlorure de sodium, de l’urée, etc. dans certaines formulations.

Les glycols et les éthers de glycol présents dans les formulations de mousse sont à des concentrations relativement élevées – généralement de 10 à 20 % – et sont les principaux contributeurs à la valeur de la DBO/DCO.

Autres additifs : dans cette catégorie, les formulateurs utilisent des conservateurs, des produits anticorrosion, des tampons pour stabiliser le pH de la mousse et des agents de chélation pour les ions qui dégradent la performance de la mousse, tous à des niveaux inférieurs à 1%.

Polymères naturels : la gomme de xanthane glucidique est un polymère naturel très commun utilisé pour donner une résistance à l’alcool à la mousse. Appliqué sur une surface de combustible en feu, le polymère précipite et se caractérise par la formation d’une barrière qui résiste à la contamination de la couverture de mousse par le combustible. D’autres polymères et gommes sont également utilisés, comme les celluloses, les alginates, le guar, le caroube ou la carraghénane.

Les tableaux ci-dessous résument les principales propriétés des principaux ingrédients utilisés dans les formulations.

Actuellement, il existe au moins 12 types différents d’émulseur sur le marché, dont certains ont fortement diminué en volume au cours des dernières années.

Les risques associés à des risques particuliers varient selon les utilisateurs. Pour choisir l’émulseur adéquat, il est important de faire une évaluation appropriée et suffisante de ces risques particuliers, en veillant à ce que l’émulseur choisi soit ‘’adapté à l’usage’’, puis de suivre les étapes suivantes pendant l’approvisionnement et l’utilisation opérationnelle :

1. a) lister l’équipement : s’il s’agit d’un équipement fixe ou mobile, c.‑à‑ un parc de réservoirs, des moniteurs ou des appareils d’incendie ;
2. b) vérifier le bon taux de dosage, p. ex., 1 %, 3 % ou 6 %, pour utilisation ;
3. c) s’assurer que le taux d’application est juste ;
4. d) déterminer la durée d’application de la mousse, la stabilité de la couverture de mousse et le moment où une nouvelle application est nécessaire;
5. e) déterminer la disponibilité du soutien possible de sources externes, c.‑à‑ les renforts extérieurs;
6. f) connaître la garantie du fabricant et les conditions d’utilisation précisées pour la mousse;
7. g) tenir compte des règlements environnementaux locaux – à la fois les changements actuels et futurs.

3F est un fabricant responsable et sera heureux d’aider ses clients dans la définition des risques et le choix d’un émulseur approprié et des équipements associés.

À suivre dans la partie 4.

Dans cette partie, nous traitons de la chimie impliquée dans la formulation de mousses de classe A pour les combustibles carbonés, et des mousses AFFF de classe B basées sur la chimie du PFOS pour les incendies d’hydrocarbures liquides et de solvants polaires.

Dans la première partie de cette série d’articles, nous avons vu que les mousses anti-incendie AFFF contiennent diverses substances perfluoroalkyl (PFAS); cependant, la mousse anti-incendie n’est qu’une des nombreuses applications des PFAS.
Les PFAS sont utilisés depuis des décennies dans plus de 200 autres applications industrielles et domestiques, telles que l’emballage alimentaire, le traitement du cuir et des textiles, la protection antitaches des tapis et des vêtements, les détergents, l’imperméabilisation à l’eau et à l’huile, les peintures et les vernis, les encres d’imprimerie, le chromage, les vêtements d’extérieur et de protection (EPI) pour les services d’urgence et militaires. Ces substances perfluorées sont largement utilisées car elles offrent une combinaison de propriétés uniques, y compris la capacité de repousser l’eau (hydrophobie), la capacité de repousser les huiles (oléophobie), la capacité de réduire la tension superficielle des solutions aqueuses à moins de 20 dynes/cm et avec elle agissant comme détergents, émulsifiants, agents mouillants et dispersants.

L’OCDE (2021) a récemment clarifié la définition de ce qui constitue un PFAS, tout en reconnaissant, selon Buck et coll. (2011), les éléments suivants :

« Les PFAS sont définies comme des substances fluorées s’ils contiennent au moins un atome perfluoré de carbone de méthyle ou de méthylène (sans atome H/Cl/Br/I attaché à celui-ci),c’est-à-dire, à quelques exceptions près, que tout produit chimique ayant au moins un groupement méthyle perfluoré (–CF3) ou un
groupement méthylène perfluoré (–CF2–) est un PFAS. »

Plus de 800 produits actuellement disponibles sur le marché ont été identifiés, mais la véritable liste des PFAS utilisés dans le commerce et l’industrie est susceptible d’être de 10000 ou plus; la Convention de Stockholm des Nations Unies a répertorié 4700 substances liées au PFOA seul. Les PFAS ont commencé à être fabriqués en grandes quantités au début des années 50. Tous sont anthropiques créés par l’homme à l’aide de la synthèse chimique et ils n’existent pas naturellement. Les produits finaux perfluorés extrêmement stables, résistants aux produits chimiques et à la dégradation dans l’environnement ont longtemps été identifiés comme des « produits chimiques éternels », par exemple par des scientifiques et des journalistes comme Rebecca Renner [« Growing Concern Over Perfluorinated Chemicals » (2001) Environ. Sci. Technol. 35(7) 154A-160A; « The long and the short of perfluorinated replacements » (2006) Environ. Sci. Technol. 40(1) 12-13] or Sharon Lerner writing in the Intercept [« Toxic Chemicals Discovered in Hundreds of Products » Sharon Lerner (The Intercept, décembre 2020)].

Il faut souligner que, bien que les PFAS soient encore communément et incorrectement appelés ‘’contaminants émergents’’, ils sont vraiment devenus des contaminants préoccupants depuis au moins 10 ans et ne devraient plus être qualifiées de ‘’nouveaux’’. D’autre part, la technologie pour traiter les résidus de PFAS est actuellement encore émergente et en développement.

Les mousses anti-incendie sont dites de classe A pour les feux de combustibles carbonés tels que le bois, le papier ou la végétation, agissant comme agents mouillants améliorant la pénétration de l’eau dans les incendies en profondeur et ne contiennent pas de tensioactifs fluorés, seulement des tensioactifs dhydrocarbonés; ou, d’autre part, les mousses de classe B sont spécifiquement formulées pour les hydrocarbures liquides tels que l’essence et les solvants polaires tels que l’éthanol. Les mousses modernes de classe B peuvent contenir soit des tensioactifs fluorés et être capables de formation de film à l’interface air-carburant (AFFF), soit des mousses F3 sans fluor, spécialement formulées contenant uniquement des tensioactifs hydrocarbonés. Il est intéressant de noter que les mousses sans fluor de classe B (F3) peuvent être utilisées efficacement pour les feux de classe A et de classe B, contrairement aux AFFF.

Additifs de classe A pour combustibles carbonés

Les mousses anti-incendie de classe A sont largement utilisées dans le monde entier, en particulier en Australie, en Amérique du Nord et en Europe du Sud, pour les incidents impliquant des combustibles carbonés, par exemple les incendies de bâtiments, les dépôts de plastique et de pneus, ainsi que les prairies et les feux de forêts. Ted Schaefer ,travaillant alors pour 3M Australie à la fin des années 1980, a mis au point l’une des premières mousses efficaces de classe A, ‘’3M Fire-Brake BFFF’’, reconnue en 2001 par l’Académie australienne des sciences technologiques et de l’ingénierie comme l’une des 100 meilleures inventions australiennes du XXe siècle.

Les mousses de classe A se comportent très différemment des AFFF contenant des tensioactifs fluorés, car elles sont spécifiquement formulées pour pénétrer efficacement les combustibles carbonés, tels que la végétation compactée, le papier ou le bois, en utilisant des tensioactifs hydrocarbonés spéciaux, peu différents à voir avec un détergent ménager. Les AFFF avec tensioactifs fluorés, conçus pour l’application en surface sur des incendies d’hydrocarbures liquides ou de solvants polaires, sont loin d’être aussi efficaces pour pénétrer aussi profondément les substrats solides. Il est franchement trompeur d’entendre certains membres de l’industrie affirmer que leurs produits AFFF peuvent être utilisés comme émulseurs de classe A et de classe B.

Mister H: Pénétration avec du Classe A.         Mister F: Impossibilité à pénétrer avec du Classe B AFFF

(Bluteau 2007)

Le comportement différent d’un additif de classe A à base de tensioactifs hydrocarbonés et d’un AFFF fluoré de classe B vis-à-vis d’un combustible carboné peut être mis en scène dans ce dessin utilisé pour la première fois par l’un d’entre nous en 2007. Mister H, une véritable mousse de classe A peut pénétrer dans le carburant carboné en raison de ses caractéristiques de mouillage optimisées ; Mister F, un tensioactif fluoré de base d’AFFF, ne peut pas pénétrer en raison de ses propriétés hydrophobes et oléophobes.

Emulseur AFFF de classe B pour hydrocarbures liquides et solvants polaires

Le premier rapport sur une mousse AFFF, appelée LightWater®, par R.L. Tuve et al, du Laboratoire de recherche navale et de la société 3M, en mars 1964, fait état d’une mousse capable d’éliminer l’évaporation et de former un film à la surface de combustibles inflammables à bas point d’éclair tels que l’essence, et démontre qu’il est 1200% plus efficace que les mousses protéiniques standard dans des conditions identiques.

Les composés utilisés dans les formulations d’émulseurs de 3M appartenaient à la classe générale des dérivés de l’acide perfluorosulfonique, certains étant des sels quaternaires, d’autres étant des alcools, des esters, des sels anioniques d’acides sulfonamido carboxyliques substitués, etc. Tous ces composés sont hydrosolubles, Les fluorocarbures de poids moléculaire élevé ont montré un abaissement de la tension superficielle de l’eau à moins de 20 dynes/cm. En général, ils sont insensibles aux électrolytes et montrent une activité superficielle lorsqu’ils sont dissous dans des solvants organiques.

Le premier brevet pour un AFFF a été accordé à Richard Tuve et Edwin Jablonski en juin 1966 [1], représentant une nouvelle ère dans les émulseurs de lutte contre les incendies qui devait durer 30 à 40 ans jusqu’à ce que la 3M Company Minnesota se retire complètement de la chimie à base de PFOS en mai 2000.

Les informations de la littérature existante dans les brevets donnent un aperçu fascinant des dérivés utilisés dans ces premiers AFFF. Des dérivés du perfluorooctane sulfonamide (PFOSA) et de l’acide perfluorooctane carboxylique (PFOA) ont été utilisés. Comme l’indique le brevet de 1966, ces premières formulations comprennent les sels d’ammonium quaternaire du PFOS et des dérivés amido du PFOA :

C₈F₁₇-SO₂NH₂-(CH₃)₃N(CH₃)₃⁺I^–

 C₇F₁₅-CONH-(CH₃)₃N(CH₃)₃⁺I^–

un dérivé amphotère du PFOA à base d’aminobétaïne

C₇F₁₅-CONH-(CH₂)₃–N⁺(CH₃)₂-CH₂-CH₂-COO^–

et le sel de potassium d’un dérivé sulfamide de PFOS

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂COOK

Le sel de potassium du PFOS sous forme de tensioactif FC-95 a également été utilisé dans les premiers émulseurs.

Il est intéressant de noter que quelques 50 ans plus tard, Barzen-Hanson et al en 2017 [2] du groupe de Jennifer Field à l’Université d’État de l’Oregon a identifié une vaste gamme d’autres dérivés, ou leurs produits de décomposition, impliquant 40 classes différentes dans les anciens AFFF.

Fluoration électrochimique (ECF) – le procédé Simons

La société 3M a annoncé en mai 2000 qu’elle éliminait progressivement la production de tensioactifs fluorés sur base de PFOS et qu’elle se retirait entièrement du marché des émulseurs AFFF, ce qui marquait la fin de la disponibilité des produits Light Water™ et Light Water™ ATC™ (3M Company (2000)). Parmi les autres produits utilisant le PFOS, mentionnons les traitements antitaches ScotchGuard et hydrofuges. On pense que la production de PFOS par la société 3M a complètement cessé vers 2002, étant remplacée par le composé à chaîne plus courte PFBS – C4-, alors que la production de PFOS et de PFHxS se soit poursuivie depuis en Chine et en Inde.

Jusqu’en 2000, le PFOS était fabriqué selon le procédé de fluoration électrochimique ECF de Simons (3M Company, 1999; Ignat’ev et coll., 2009; Sartori et Ignat’ev, 1998). Ce procédé consiste à remplacer les atomes d’hydrogène de l’octyl sulfonate par l’utilisation électrolytique du fluorure d’hydrogène afin de produire du fluorure de perfluorooctane sulfonyle, le PFOSF.

C₈H₁₇SO₃H + HF ==>> C₈F₁₇(C=O)F

Le PFOSF est un fluorure d’acyle hautement réactif qui sert de base à la préparation de dérivés du PFOS comme le sulfonamide PFOSA ou le N-éthyl-PFOSA, par exemple :

C₈F₁₇(C=O)F + C₂H₅NH₂ ==>> C₈F₁₇(C=O)-NH-C₂H₅

La production de PFOSF à l’aide de la fluoration électrochimique ECF était, et demeure, un procédé intrinsèquement ‘’sale’’  qui a donné lieu à une vaste gamme d’isomères structuraux, à chaîne droite et ramifiés avec CF-CF3 et C-(CF3).2 chaînes latérales, ainsi que des homologues de longueur de chaîne impaire et uniforme tels que C4 PFBS, C6 PFHxS et C7 PFHpS. Par conséquent, le PFOS de qualité technique a toujours été et continue d’être contaminé par un pourcentage important de PFHxS. De plus, les chaînes perfluoroalkyles du PFOS et du PFHxS peuvent former des hélices gauches ou droites qui donnent des pseudo-racémates qui ont été détectées dans les sérums humains (Wang et al., 2011; Naile et al., 2016; Sasaki et al., 2018).

Citation de la proposition de restriction du PFHxS par l’ECHA (13 juin 2019) :
« … Des sources indiquent que lors de la fabrication de composés perfluorés, un mélange de composés de longueur de chaîne variable se forme habituellement, avec des quantités typiques de PFHxS formées lors de la fabrication de PFOS se situant entre 4 et 14 % (BiPRO, 2018) citant (Ren, 2016). Ces chiffres sont étayés par les mesures de PFHxS dans les produits commerciaux à base de PFOS, à savoir de 3,5 % à 9,8 % dans le FC-95 de 3M (BiPRO, 2018) citant 3M (2015) et de 11,2 % à 14,2 % dans trois produits de Chine (Jiang et al, 2015). La BiPRO note toutefois que la quantité de composant C6 peut être réduite par la purification à différents stades de la chaîne de production… »

L’utilisation du procédé ECF pour produire des acides sulfoniques et carboxyliques perfluorés, tels que les PFOS et PFOA et leurs dérivés, a été résumée par Buck et al [2011], comme indiqué ci-dessous.

source: Buck et al (2011)

A suivre dans la partie 3.

Références

Barzen-Hanson, K.A., Roberts, S.C., Choyke, S., Oetjen, K., McAlees, A., Riddell, N., McCrindle, R., Ferguson, P.L., Higgins, C.P., and Field, J.A.. (2017) “Discovery of 40 Classes of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Historical Aqueous Film-Forming Foams (AFFFs) and AFFF-Impacted Groundwater” Environ, Sci. Technol. 51, 2047-2057.

Benskin J.P., De Silva A.O., Martin J.W. (2010) Isomer Profiling of Perfluorinated Substances as a Tool for Source Tracking: A Review of Early Findings and Future Applications. Rev. Environ. Contam. Toxicol.:111-160.

Buck, R.C., Franklin, J., Berger, U., Conder, J.M., Cousins, I.T., de Voogt, P., Jensen, A.A., Kannan, K., Mabury, S.A., and van Leeuwen, S.P.J. (2011)  Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the environment: terminology, classification, and origins. Integr. Environ. Assess. Manag. 7(4), 513-541.

Ignat’ev, N.V., Willner, W., and Sartori, P. (2009)  Electrochemical fluorination (Simons process) – A powerful tool for the preparation of new conducting salts, ionic liquids and strong Brǿnsted acids. J. Fluorine Chem. 130(12), 1183-1191.

Naile, J., Garrison, A.W., Avants, J.K., and Washington, J.W. Isomers/Enantiomers of Perfluorcarboxylic Acids: Method Development and Detection in Environmental Samples. Chemosphere 44, 1722-1728.

OECD (2021), Reconciling Terminology of the Universe of Per- and Polyfluoroalkyl Substances:

Recommendations and Practical Guidance, OECD Series on Risk Management, No. 61, OECD

Publishing, Paris.

Sartori, P. and Ignat’ev, N.V. (1988) The actual state of our knowledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride. J. Fluorine Chem. 87(2(, 157-162.

Sasaki, T., Egami, A., Yajima, T., Uekusa, H., and Sato, H. (2018) Unusual Molecular and Supramolecular Structures of Chiral Low Molecular Weight Organochelators with Long Perfluoroalkyl Chains. Crystal Growth and Design 18(7) 4200-4205.

Tuve, R.L. amd Jablonksi, E.J. (1966) US 3,258,423 Patent June 28, 1966 “Method Of Extinguishing Liquid Hydrocarbon Fires”, assignors to the United States of America as represented by the Secretary of the Navy. Filed Sept. 4, 1963, Ser. No. 306,665.

Vyas, S.M., Kania-Korwel, I., Lehmler, H.J. (2007) Differences in isomer composition of perfluorooctanoylsulfonyl (PFOS) derivatives. J. Environ. Sci. Health and Toxic Hazard Substance Environ. Eng. 42, 249-255.

Wang,  Y., Beeson, S., Benskin, J.P., De Silva, A.O., Genuis, S.J., and Martin J.W. (2011) Enantiomer Fractions of Chiral Perfluoroctanesulfonate (PFOS) in Human Sera. Environ. Sci. Technol. 45(20) 8907-8914

La chimie moderne a créé plusieurs centaines de milliers de composés chimiques, que nous rencontrons dans le cadre de notre vie quotidienne. En effet, il serait très difficile de passer une journée sans être en contact avec une classe de molécules – les substances perfluoroalkyles ou PFAS – qui ont été exploitées commercialement depuis la fin de la Seconde Guerre mondiale au cours des 75 dernières années.

Même si nous pouvions qualifier la chimie comme un miracle de la science, il vaut la peine de savoir que la chimie a été abordée par les Égyptiens 3000 ans avant JC, et a ensuite été étudiée par les Grecs anciens qui ont décrit la combinaison des 5 éléments : terre, air, feu, eau et éther. Cette théorie a été largement acceptée pendant plus de 1000 ans.

La base de la chimie moderne, telle que nous la comprenons maintenant, a été établie au cours des trois cents dernières années. La nature de l’atome, l’identification des composés atomiques, la première synthèse moderne a été réalisée.

En 1906, Frédéric Henri Moissan (1852-1907), chimiste français travaillant à Paris à l’École Supérieure de Pharmacie, isole pour la première fois le fluor élémentaire, F2, une découverte pour laquelle il reçoit le prix Nobel de chimie en 1906. Le fluorure d’hydrogène obtenu à partir du spath fluor avait été identifié par le célèbre chimiste suédois Karl Wilhelm Scheele quelques années plus tôt.
Après la Première Guerre mondiale et au milieu des années 1930, l’industrie chimique allemande connut son apogée, notamment en ce qui concerne les nouveaux colorants synthétiques. La chimie du fluor a commencé à avoir un rôle commercial – un colorant rouge Naphtol AS, utilisé comme couleur rouge officielle du drapeau nazi, et Indanthrene Blue utilisé comme composant de ‘’Flieger Grau’’ ou ‘’Gris Pilote’’, la couleur bleu-gris des uniformes de la Luftwaffe, tous deux contenant un groupement méthyle fluoré CF3 qui aide à prévenir la décoloration. Les sous-traitants travaillant pour DuPont ont produit le premier tissu industriel entièrement synthétique, le nylon polymère. Depuis lors, les chimistes n’ont jamais cessé d’inventer de nouveaux composés !

Lorsque nous pensons aux produits chimiques, il est important de savoir que beaucoup, sinon la plupart des composés synthétiques actuellement disponibles dans le commerce sont produits par l’industrie pétrochimique. Depuis l’invention du moteur à combustion interne, l’essence et les produits pétroliers sont devenus de plus en plus importants pour de nombreuses activités humaines, mais sont associés à un risque élevé d’incendie.
La nature de ce risque a fait ressortir la nécessité de s’attaquer à ces incendies souvent catastrophiques. Au début des années 40, on a mis au point de la mousse protéinique à base de cornes et de sabots, un déchet d’abattoir, pour lutter contre les feux d’hydrocarbures de classe B, par exemple ceux qui impliquent du pétrole, de l’essence, du carburant d’avion et des solvants.
En 1949, la société 3M Minnesota a industrialisé le procédé de fluoration électrochimique -ECF- de Simons pour la fabrication de composés perfluorés -PFC- tels que les amines perfluorées, acides carboxyliques et sulfoniques dans lesquels les hydrogènes de la chaîne alkyle-carbone ont été totalement remplacés par du fluor. Joseph Simons avait découvert le procédé ECF alors qu’il travaillait au Pennsylvania State College dans les années 1930, mais n’a pu publier ses travaux qu’après la Seconde Guerre mondiale car la chimie du fluor était essentielle pour la purification de l’uranium dans le cadre du projet Manhattan.
En 1953, la structure de Scotchgard a été découverte accidentellement par Patsy Sherman et Sam Smith travaillant pour la société 3M en travaillant sur un caoutchouc pour les lignes de carburéacteur. Trois ans plus tard, en 1956, la société 3M lance Scotchguard sur le marché. Ce traitement du tissu, du textile et du cuir est basé sur un dérivé du PFOS contenant du N-éthyl-PFOSA et donne une protection contre les taches d’eau, d’huile et d’autres liquides à la fibre traitée.
Fait intéressant, le N-éthyl-PFOSA, connu sous le nom de sulfluramide, a été développé à l’origine pour tuer les fourmis, les cafards et les termites, et est encore utilisé à ce jour comme insecticide sulfluramide contre les fourmis coupantes de feuilles au Brésil. Le sel de lithium du PFOS a été mis au point pour tuer les guêpes et les frelons, mais il est très toxique pour les abeilles domestiques.

Le PFOS, l’acide perfluorooctane sulfonique et ses dérivés deviennent par la suite cruciaux pour le développement de mousses de formation de film aqueux -AFFF- de classe B efficaces contre les incendies d’hydrocarbures liquides et de solvants.

Figure 1. La structure du PFOS, PerFluoroOctyl Sufonic Acid.

Au cours des années 1960, le laboratoire de recherche navale du département américain de la marine, en collaboration avec la société 3M, a commencé à développer des mousses anti-incendie à base de PFOS. Un brevet pour la mousse anti-incendie AFFF a été délivré en juin 1966 pour l’extinction des incendies d’hydrocarbures liquides.

À la fin des années 60, une série d’incendies majeurs de carburant se produisent à bord des navires de la marine américaine, causant d’importantes pertes de vie et des dommages :
(i) 1966 : USS Oriskany – le feu tue 44 marins.
(ii) 1968 : USS Forrestal – en service actif dans le golfe du Tonkin pendant la guerre du Vietnam, la défaillance et tir accidentel d’une fusée de chasse Zuni sur le pont d’envol de ce super-porte-avions a provoqué un incendie catastrophique de carburant d’aviation qui a coûté la vie à 134 membres d’équipage, en a blessé beaucoup d’autres, détruit près de 50 aéronefs, causé 72 millions de dollars de dommages et laissé le navire inapte au service actif.

1969: USS Enterprise – Un feu à bord tua 28 marins.

Ces incendies majeurs ont incité le département américain de la marine à rendre obligatoire l’utilisation de la mousse anti-incendie AFFF récemment développée, que la société 3M fabriquait pour l’armée américaine.

Les composés perfluorés ont été utilisés avec succès pour créer l’AFFF, et les marques LightWater® et ATC® résistantes à l’alcool à base de PFOS de 3M sont devenues le produit de référence pour les feux d’hydrocarbures des années 1970 jusqu’en mai 2000, lorsque la Société annonça qu’elle éliminait progressivement la chimie des PFOS pôur des considérations environnementales. L’AFFF avait en effet conquis le monde de la lutte contre les incendies et était considérée depuis des décennies comme la réponse ultime pour l’extinction des grands incendies d’hydrocarbures à usage militaire et civil, en particulier par les industries aéronautique et pétrochimique.

Dans les années 70, une technologie alternative a été développée basée sur le processus de télomérisation. Cette technologie a fourni une alternative au procédé ECF et a introduit une nouvelle classe de produits chimiques perfluorés sur le marché. Alors que le procédé ECF produisait principalement du PFOS contaminé par des homologues impairs et même numérotés du PFOS comme le PFHxS (~5‑8 % p/p), perfluorohexane Sulfonic Acid, ainsi que des isomères à chaîne ramifiée, la télomérisation ne produisait que des chaînes carbonées alykes linéaires. La caractéristique des dérivés fluorotélomères est une fraction perfluoroalkyl liée par un groupe de diméthylène -CH2-CH2- à un groupe fonctionnel qui pourrait être négatif (anionique), positif (cationique) ou à la fois négatif et positif (amphotère).
La plupart des mousses anti-incendie AFFF modernes à base de télomères fluorés, connues sous le nom de ‘’mousses C6 pures’’, sont basées sur des dérivés de l’acide sulfonique fluorotélomère 6:2 (6:2FTS), ou un analogue du thioéther, contenant une chaîne de perfluoroakyle C6 liée par -(CH2)2- à un groupe fonctionnel chargé. Le 6:2FTS contient une chaîne de C8 et sa structure est illustrée ci-dessous.
Sa similitude avec le PFOS est claire, mais les groupes de CH2 font en sorte qu’il se comporte très différemment en ce qui concerne son profil de PBT. Toutes les fractions de perfluoroalkyle ou leurs produits de dégradation sont extrêmement persistants sur le plan environnemental (vP)., mais avec un potentiel de bioaccumulation ou de toxicité différent.

Figure 2. Structure du 6:2FTS

Les premiers émulseurs à base de télomères fluorés, cependant, contenaient à la fois 6:2FTS et souvent des quantités substantielles de dérivés 8:2FTS. Il s’agissait d’un problème, car le 8:2FTS pouvait être dégradé en un produit fini stable, l’acide perfluoroctanoïque ou l’PFOA, qui a une toxicité importante. Ce problème a maintenant été essentiellement résolu grâce au Programme ‘’StewardShip PFOA 2010-2015’’ de l’industrie, dont les concentrations résiduelles de PFOA ou de ses précurseurs ont été réduites à moins de 25 parties par milliard (ppb).

Figure 3. 8 : Décomposition du 6:2FTS en PFOA

Des années 1970 à la fin des années 1990, de nombreux fabricants de mousse anti-incendie sont apparus sur le marché, développant et offrant une large gamme de mousses différentes pour les utilisateurs. Il s’agissait notamment de mousses de classe B AFFF, AFFF-AR (résistant à l’alcool), de protéines filmogènes (FFFP) et de protéines fluorées (FP). Des mousses de classe A spécifiquement conçues pour les feux de solides tels que les habitations ou les feux de forêts ont également été développées au cours de cette période.

Le 16 mai 2000, la société 3M a brusquement annoncé la suppression progressive de son activité dans la chimie du fluor –PFOS- , affectant non seulement la production des mousses anti-incendie, mais aussi une large gamme de produits domestiques et commerciaux. Cette annonce était justifiée en ce qui concerne la responsabilité de l’entreprise à l’égard de l’environnement, car il a été confirmé que les substances perfluoroalkyl en C8 (PFAS) fabriquées à l’aide de la technologie ECF représentaient une menace pour l’environnement avec une pollution qui s’était propagée dans le monde entier, affectant un large éventail de compartiments environnementaux ainsi que le biote, y compris l’homme.
Au cours des deux ou trois années suivantes, l’entreprise a cessé toutes les activités liées à la chimie du PFOS, avec un retrait total du marché des mousses de lutte contre les incendies, en proposant – sans succès -un remplacement par une chimie à chaîne plus courte à base de PFBS – perfluorobutyl Sulfonic Acid). Cependant, la production de composants à base de PFOS et du PFHxS à l’aide du procédé ECF se poursuit en Chine et en Inde.
Avec le retrait de 3M et l’élimination progressive de la chimie du PFOS du marché des mousses anti-incendie, d’autres grands fabricants de produits chimiques fluorés PFAS et de mousse anti-incendie ont souligné qu’ils considéraient que la chimie des télomères fluorés était « sûre » et en fait respectueuse de l’environnement, car elle n’avait rien à voir avec la chimie ECF et que les produits ne pouvaient contenir ni PFOS ni PFOA. Le marché des mousses anti-incendie a basculé vers les produits AFFF à base de fluorotélomères au cours des années 2000-2010.

À partir de 2002, un débat animé et parfois acrimonieux a eu lieu entre les fabricants de PFAS et d’AFFF – sous les auspices d’une association commerciale, la Fire Fighting Foam Coalition (FFFC), financés principalement par le lobby de la chimie du fluor – et les fabricants indépendants, en particulier de mousses sans fluor F3, les organismes de réglementation et les experts scientifiques du milieu universitaire. Cette discussion a donné lieu à une série de séminaires internationaux, de conférences ainsi qu’à des centaines de publications dans la littérature évaluée par des pairs sur les conséquences environnementales du remplacement du PFOS par des télomères fluorés. À cette époque, le principal forum international pour discuter des développements de la technologie des mousses anti-incendie s’est avéré être la série de conférences Reebok sur la mousse, tenues à Manchester et à Bolton au Royaume-Uni en 2002, 2004, 2007, 2009 et 2013.

À partir de 2002, un certain nombre de petits fabricants indépendants de mousses ont commencé à offrir des mousses expérimentales de classe B sans fluor d’hydrocarbures liquides -F3- de première génération comme alternatives plus durables pour l’environnement aux mousses contenant des PFAS. Au cours des dix années qui ont suivi, le débat a fait rage grâce aux études scientifiques publiées qui ont conclu que la chimie des télomères représentait une menace pour l’environnement. Les premières formulations de télomères étaient des mélanges de dérivés 6:2 et 8:2. Il a été démontré que le matériau 8:2 est un précurseur potentiel pour la production de PFOA (acide perfluorooctanoïque ou C8) extrêmement persistant dans l’environnement par dégradation, qui est par la suite associée à des effets à long terme sur la santé. À l’époque, cela a été vigoureusement contesté par les représentants de l’industrie chimique du fluor participant aux conférences Reebok.

Toutefois, en raison des pressions exercées par l’EPA des États-Unis, de nombreux grands fabricants de matières premières ont adopté le Programme ‘’stewardship PFOA 2010-2015’’ visant à réduire l’utilisation du PFOA et de ses précurseurs. Les améliorations apportées à la purification des dérivés des télomères fluorés ont permis de réduire le nombre de matières apparentées au PFOA à moins de 25 ppb, ce qui a permis d’obtenir des dérivés des télomères fluorés dits ‘’purs C6’’. Le Programme ‘’Stewardship’’ a mené à un changement dans les formulations de mousse contenant auparavant des télomères fluorés C6/C8 en un substitut dit « drop in » contenant principalement des télomères fluorés C6.
Malheureusement, ce changement n’était pas aussi simple qu’il était censé l’être et les fabricants de mousse ont dû reformuler et augmenter la teneur totale en PFAS C6 pour atteindre une performance similaire à celle des formulations précédentes C6 / C8. Les utilisateurs finaux n’ont même pas été informés de ce changement !

À peu près au même moment, les études scientifiques ont accumulé des preuves que même le C6 hyper-pur n’était PAS une alternative appropriée, mais une « substitution regrettable » et le débat est passé à un autre niveau. 2015 a marqué un changement radical dans le débat sur les PFAS. L’industrie de la chimie du fluor et les organismes de réglementation n’ont plus nié la toxicité du PFOA et la question a été portée à l’attention du public par des journalistes scientifiques.

Une série de déclarations publiques signées par des scientifiques du monde entier – la Déclaration d’Helsingør 2014, la Déclaration de Madrid 2014 et la Déclaration de Zürich 2018 – ont soulevé des préoccupations concernant l’utilisation continue des PFAS et en tant que principaux polluants planétaires et leur impact à long terme sur l’environnement. Une publication majeure en 2020 a suggéré que tous les PFAS soient traités comme une seule classe chimique en raison de leurs problèmes environnementaux communs plutôt que comme des produits chimiques individuels.

La Convention de Stockholm des Nations Unies et son Comité d’examen des polluants organiques persistants (CEPOP) ont ajouté le PFOS, le PFHxS et le PFOA aux annexes appropriées interdisant ou limitant leur utilisation (2018-2022).

Des pays tels que l’Allemagne et la Norvège, ou des États individuels tels que le Queensland en Australie, ont été à l’avant-garde de la réglementation de l’utilisation des PFAS, en particulier pour une utilisation hautement dispersive comme les mousses anti-incendie.

Certains pays n’attendent pas les décisions de l’ONU pour réglementer l’utilisation des PFAS. En Europe, le PFOS est interdit depuis 2011 et le PFOA depuis 2018; les discussions en cours visent à arrêter complètement l’utilisation de tous les PFAS avec des carbones C4 à C20 avec pour date limite 2025 ; en prévision de ces restrictions, de nombreuses industries adoptent la technologie sans fluor. Aux États-Unis, le changement est principalement poussé par le coût des litiges avec des milliers de procès en cours contre l’industrie chimique du fluor et les fabricants de mousse.

À suivre dans la partie 2