En la Parte 2 de esta serie de artículos tratamos las espumas de Clase A y la química de los productos heredados de Clase B AFFF fabricados, utilizando el proceso Simons de fluoración electroquímica (ECF).
En esta tercera parte se discuten las formulaciones actuales de las AFFF utilizando fluorotelómeros, que han sido desarrollados por fabricantes como DuPont, Dynax, Ciba Geigy, Elf Atochem, Daikin, Asahi Glass, Clariant, etc.

Fluoro-telomerización:

En contraste con el proceso Simons ECF, que produce una mezcla de isómeros ramificados y lineales con una longitud de cadena de carbono impar y uniforme, la fluoro-telomerización produce cadenas de carbono casi exclusivamente lineales (Vyas et al 2007 [3], determinado por el telógeno de partida, es decir, yoduro de perfluoroetilo (C2F5I) o yoduro de perfluorobutilo (C4F9I), que contiene cadenas de carbono N, N+2, N+4, N+6, etc.

La telomerización implica la adición de radicales libres de tetrafluoretileno (CF2 = CF2), el toxígeno, a un ioduro de alkil, el telógeno, tal como el ioduro de perfluorobutilo (C4F9I) como se muestra a continuación. La cadena perfluorada se termina entonces con un grupo de dimetileno, -CH2-CH2-, característico de los productos finales fluorotelómeros.

Fuente: Buck et al (2011)

El material de partida es el yoduro de perfluoroalkil, mientras que el yoduro fluorotelómero reactivo del producto final se utiliza para fabricar una gama de productos finales, por ejemplo, alcoholes fluorotelómeros, tioles, ácidos sulfónicos y sulfonamidas.

Es importante comprender la distribución de longitud de cadena sintetizada durante la telomerización, para producir yoduro de fluorotelómero. La telomerización produce una serie homóloga de productos con longitudes de cadena consistentes en unidades de perfluorocarbono uniformemente espaciadas, por ejemplo, 4:2, 6:2, 8:2, 10;2, 12:2, 14:2, etc. (n:2 indica carbones perfluorados N unidos a una unidad de dos carbonos no fluorados -(CH2)2-). A continuación, se purifica mediante destilación fraccionada que produce una fracción que contiene las longitudes de cadena más cortas, es decir, C4-C10, que consiste principalmente en C6/C8, que se ha utilizado principalmente para espumas contra incendios, y longitudes de cadena más largas >C8, utilizadas para tratamientos de tejidos, textiles, cuero y papel. Otras variantes estructurales en el proceso del telómero han sido utilizadas ocasionalmente por fabricantes individuales, incluyendo el uso de un espaciador de tres carbonos, -(CH2)3-, en lugar de una unidad de dos carbonos.

Después del Programa de Administración de PFOA 2010-2015, los esfuerzos considerables de la industria química del flúor, han logrado reducir el contenido de fluorotelómero 8:2 del precursor utilizado para las espumas contra incendios a menos de 25 ppb, ya que esto puede actuar como un precursor de PFOA a través de la descomposición.  Los primeros productos utilizados para hacer los tensioactivos fluorados para formular espumas contra incendios fueron en realidad una mezcla de cadenas perfluoradas principalmente C6/C8, es decir, 6:2 y 8:2. Las espumas modernas de fluorotelómero son ahora predominantemente de 6;2 y 4:2 y se les conoce en la industria como ‘C6 puro’.

Composición de 6 espumas  ~2005-2010. Backe, Day & Field 2013

El material de partida es el yoduro de perfluoroalkil, mientras que el yoduro fluorotelómero reactivo del producto final se utiliza para fabricar una gama de productos finales.     Desafortunadamente, pero predeciblemente, la sustitución de formulaciones C6/C8 por fluorotelómeros C6 ‘puros’ resultó en una pérdida de rendimiento de la espuma que a su vez requirió el uso de concentraciones de tensioactivos fluorados más altos, lo que en sí es indeseable desde el punto de vista ambiental.

Distribución de los Homólogos Intermediarios de los fluoro telómeros

Fuente Dupont

Los compuestos perfluorados se utilizan en espumas contra incendios para reducir la tensión superficial que permite la formación de película sobre los hidrocarburos, excepto los más cortos; como el isooctano, el hexano o el pentano, para proporcionar una excelente resistencia térmica y química; aumentar la repelencia a los hidrocarburos y, por tanto, resistir a la contaminación o a la captación de combustible; proporcionando una supresión eficaz del vapor.

Los fabricantes ofrecen una gama de químicos perfluorados, la mayoría de ellos siendo tensioactivos fluorados. Estos tensioactivos son una combinación de una cola perfluorada hidrofóbica y oleofóbica y un grupo de cabeza polar que da funcionalidad, permitiendo la dispersión o solubilización de los productos en el concentrado de espuma. Uno de los productos más populares y eficientes fue probablemente el tensioactivo betaína perfluorado C8:2 junto con su homólogo C6:2.

(8:2 fluorotelómero sulfonamido propil betaína) utilizado en espuma contra incendios

Espumas sin flúor (F3) de clase B para hidrocarburos líquidos y disolventes polares

El desarrollo de los concentrados sin flúor –F3– comenzó a finales del año 1.990, con

Ted Schaefer trabajando para 3M Australia. Al principio de la década de los 2.000, la primera espuma contra incendios sin flúor, llamada RF-3 y RF-6 para espuma Rehealing, estuvo disponible en un 3% y 6%, por tanto, el Servicio de Bomberos de Queensland quedó libre de flúor para el año 2.003.

Durante la siguiente década la tecnología de la espuma sin flúor mejoró mucho más hasta el punto de que hoy en día los productos F3 están disponibles en el mercado, logrando o incluso en algunos casos superando el rendimiento de las AFFF, al mismo tiempo obteniéndose una mejor relación calidad-precio. Los primeros desarrollos incluyen Solberg Scandinavian, quienes compraron las patentes de RF de 3M, así como la experiencia de Ted Schaefer en el 2.007, de igual manera el desarrollo de las F3 por Thierry Bluteau en el año 2.002, trabajando para Bio-Ex (Francia). Y para finales de la década de los 2.000, Gary McDowall (3F Ltd, Reino Unido) también desarrolló productos F3.

Más tarde, las nuevas espumas F3 fueron libres de disolventes, es decir, sin glicol, reduciendo así en gran medida el valor de DBO-DQO en alrededor del 40-60%.

Otros fabricantes importantes siguieron suite y hoy en día las espumas contra incendios F3 están ampliamente disponibles en el mercado, con muchas organizaciones importantes en la aviación civil y militar, las industrias de petróleo, gas y petroquímica, así como grandes departamentos municipales de bomberos están en transición de las AFFF con flúor a las espumas F3 sin flúor.

La transición ha tomado cerca de 10-15 años, principalmente debido al conservacionismo incorporado en muchos departamentos de bomberos, pero también debido a los costos involucrados que incluyen la modificación y/o limpieza del equipo existente, para la adecuada y costosa eliminación de las existentes espumas AFFF. Otra fuerza impulsora, especialmente en los Estados Unidos, ha sido la creciente exposición financiera y legal de seguir utilizando productos que dan lugar a una contaminación ambiental persistente y generalizada.

La destrucción ambientalmente sostenible de las existencias heredadas de las AFFF, que a menudo implica enormes volúmenes de concentrado llega a millones de litros, que requieren métodos de destrucción altamente eficaces (> 99,999% de DRE), capaces de manejar cargas sólidas y líquidas, con el propósito de no contaminar más el medio ambiente, son financieramente viables. Los métodos que están disponibles actualmente, serán presentados en un artículo adicional.

Además de utilizar compuestos fluorados por sus excepcionales propiedades fisicoquímicas, las espumas contra incendios contiene una combinación de otros productos químicos que son necesarios para lograr la extinción.

Los principales componentes que se encuentran en la espuma contra incendios con o sin tensioactivos fluorados o fluoropolímeros incluyen los siguientes:

Agentes espumantes: son tensioactivos fluorados como el PFOS y el PFHxS o sus derivados funcionalizados, o compuestos fluorotelómeros como 1157 (betaína de perfluoroalkil) o 1183 (óxido de perfluoroalkil), a veces utilizados para mejorar la expansión de las espumas de clase B AFFF.

Polímero proteínico: obtenido a partir de la hidrólisis de los desechos del matadero, este proceso anticuado y contaminante consiste en calentar la materia prima en medios altamente alcalinos. La queratina se degrada en pequeños fragmentos proteicos, seguido de neutralización y estabilización. El producto final concentrado también está contaminado con hemoglobina de sangre residual que le da un color marron oscuro muy característico. En condiciones operativas, espumas proteínicas son característicamente de color marrón oscuro con un olor muy específico, especialmente cuando se aplica al fuego.

Tensioactivos sintéticos: hechos de una cadena de hidrocarburos (por ejemplo, CH3(CH2)n-) son producidos por la industria petroquímica a partir de aceites minerales y/o ácidos grasos animales y vegetales, que luego se funcionan con un grupo de cabeza polar para obtener la propiedad tensioactiva deseada, por ejemplo, sulfonato de octilo, CH₃(CH₂)₇SO₃-, o sulfato de dodecilo, CH₃(CH₂)₁₁SO₄^–.

Estabilizadores de espuma: la mayoría son éteres de glicol. Los más utilizados son el butil glicol, butil carbitol y hexileno glicol, y más recientemente etil o butil propilenglicoles.

Los agentes anticongelantes: glicol mono-etileno, (CH2OH)₂, y glicol mono-propileno, CH2(CH2OH)₂, son ampliamente utilizados, pero los fabricantes también utilizan cloruro de sodio, urea, etc., en algunas formulaciones.

Los glicoles y los éteres de glicol presentes en las formulaciones de espuma, están en concentraciones relativamente altas – típicamente 10-20% – y son los principales contribuyentes al valor de DBO/DQO.

Otros aditivos: en esta categoría, los formuladores utilizan conservantes, productos anticorrosivos, ácidos grasos, tampones para estabilizar el pH de la espuma y agentes quelantes para iones que degradan el rendimiento de la espuma, todos a niveles inferiores al 1%.

Polímeros naturales: la goma xantana de carbohidratos es un polímero natural muy común utilizado para dar resistencia al alcohol en la espuma. Aplicado a una superficie de combustible ardiente, el polímero se precipita y se carboniza formando una barrera que resiste la contaminación del colchón de espuma por el combustible – ‘recolección de combustible’. También se utilizan otros polímeros y gomas, como celulosas, alginatos, goma de guar, algarroba o carragenanes.

Los cuadros siguientes resumen las principales propiedades de los principales ingredientes utilizados en las formulaciones.

Actualmente, existen al menos 12 tipos diferentes de espuma en el mercado, algunos de los cuales han disminuido en el volumen utilizado en los últimos años.

Los diferentes usuarios tienen diferentes peligros asociados con los diferentes riesgos específicos. Al seleccionar la espuma correcta, es importante hacer una evaluación adecuada y suficiente de estos riesgos específicos, asegurándose de que la espuma elegida sea la adecuada para el propósito, y luego pasar por los siguientes pasos durante la adquisición y el uso operativo:

(a)  determinar el o los equipo(s): ya sea fijo o móvil, es decir, parque de tanques, monitores o dispositivos contra incendios;

(b)  comprobar la tasa de inducción correcta, por ejemplo, 1%, 3% o 6%, para su uso;

(c)  garantizar que la tasa de aplicación sea la adecuada;

(d)  determinar la duración de la aplicación de la espuma, la estabilidad del colchón de espuma y cuándo es necesario volver a aplicarla;

(e)  determinar la disponibilidad de posibles ayudas de fuentes externas, es decir, refuerzos;

(f)  conocer la garantía del fabricante y las condiciones de funcionamiento especificadas para la espuma;

(g)  considerar las regulaciones ambientales locales – tanto los cambios actuales como los probables.

3F empresa fabricante de espumas, es responsable y comprometida con el medio ambiente razón por la que estamos a disposición de nuestros clientes, para apoyarles en la evaluación de riesgos y la selección de un equipo de espuma adecuado y con entrega oportuna.

Continuará en la parte 4.

En esta parte nos ocuparemos de la química involucrada en la formulación de las espumas de clase A, para combustibles carbonosos, y las espumas heredadas de clase B AFFF basadas en la química del PFOS para fuegos de hidrocarburos líquidos y solventes polares.

En la parte 1 de esta serie de artículos, vimos que las espumas contra incendios AFFF contienen varias sustancias perfluoroalkil (PFAS); sin embargo, la espuma contra incendios es solo una de muchas aplicaciones

Los PFAS se han utilizado durante décadas en más de 200 otras aplicaciones industriales y domésticas, como el envasado de alimentos, el tratamiento del cuero y los textiles, la protección anticontaminación de alfombras y prendas de vestir, los detergentes, la impermeabilización y la impermeabilización del aceite, las pinturas y los barnices, tintas de impresión, cromado, ropa exterior y de protección (PPE) para los servicios de emergencia y militares. Estas sustancias perfluoradas son ampliamente utilizadas ya que ofrecen una combinación de propiedades únicas, incluyendo la capacidad de repeler el agua (hidrofobicidad), la capacidad de repeler los aceites (oleofobicidad), la capacidad de reducir la tensión superficial de soluciones acuosas a menos de 20 dyne/cm y con ella actuando como detergentes, emulsionantes, agentes humectantes y dispersantes.

La OCDE (2.021) aclaró recientemente la definición de lo que constituye un PFAS, al mismo tiempo reconoce la dan Buck et al (2011), de la siguiente manera:

«Los PFAS se definen como sustancias fluoradas que contienen al menos un complemento fluorado de átomo de carbono de metilo o metileno (sin ningún átomo de H/Cl/Br/I unido a él), p.ej. con algunas excepciones observadas, cualquier producto químico con al menos un grupo metilo perfluorado (-CF3) o un grupo metileno perfluorado (-CF2-) es un PFAS.»

Se han identificado más de 800 productos actualmente disponibles en el mercado, pero es probable que la verdadera lista de PFAS utilizados en el comercio y la industria sea de 10.000 o más. El Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas, ha incluido 4.700 sustancias relacionadas con el PFOA solamente. El PFAS comenzó a fabricarse en grandes cantidades a principios de los años 50, todos ellos son antropogénicos creados por humanos utilizando síntesis química, no existen de forma natural. Sus productos finales perfluorados extremadamente estables y químicamente resistentes de la avería en el medio ambiente han sido identificados durante mucho tiempo como ‘productos químicos para siempre’, por ejemplo, por científicos y periodistas como Rebecca Renner [«Creciente preocupación por los productos químicos perfluorados» (2001) Environ. Sci. Technol. 35(7) 154A-160A; «El largo y corto de reemplazos perfluorados» (2006) Environ. Sci. Technol. 40(1) 12-13] o Sharon Lerner escribiendo en el Intercept [«Químicos tóxicos descubiertos en cientos de productos» Sharon Lerner (The Intercept December 2020)].

Hay que subrayar que, aunque todavía se hace referencia de manera común e inexacta a los ‘contaminantes emergentes’, los PFAS han surgido realmente como contaminantes preocupantes durante al menos 10 años, y ya no deben describirse como ‘emergentes’. Por otra parte, la tecnología para hacer frente a los desechos de PFAS todavía está en fase de desarrollo.

Las espumas ignífugas se clasifican de clase A, adecuadas para combustibles carbonosos como madera, papel o vegetación, que actúan como agentes humectantes que mejoran la penetración del agua en los incendios profundos y no contienen tensioactivos fluorados, únicamente tensioactivos hidrocarbonados; por otro lado, las espumas de clase B están específicamente formuladas para hidrocarburos líquidos como la gasolina y los disolventes polares como el etanol. Las espumas modernas de la clase B pueden contener tensioactivos fluorados y ser capaces de la formación de película en la interfaz aire-combustible (AFFF), o completamente libres de flúor como las espumas F3, especialmente formuladas ya que contienen solo tensioactivos hidrocarbonados. Curiosamente, las espumas sin flúor de clase B (F3) se pueden usar eficazmente para los incendios de clase A y clase B, a diferencia de las AFFF.

Espumas de clase A para combustibles carbonosos

Las espumas contra incendios de clase A, se utilizan ampliamente en todo el mundo, especialmente en Australia, Estados Unidos y el sur de Europa, para incidentes que involucren combustibles carbonosos, como, por ejemplo, incendios de casas estructurales, basureros de plásticos y neumáticos, así como incendios de pastizales, bosques y matorrales. Ted Schaefer entonces trabajando para 3M Australia a finales de 1.980 desarrolló una de las primeras espumas eficaces de clase A, «3M Fire-Brake BFFF», reconocida en 2001 por la Academia Australiana de Ciencias Tecnológicas e Ingeniería como una de las 100 mejores invenciones australianas del siglo XX.

Las espumas de clase A, se comportan de forma muy diferente a los AFFF que contienen tensioactivos fluorados, ya que están específicamente formulados para penetrar eficazmente en el combustible carbónico, como la vegetación compactada, el papel o la madera, utilizando tensioactivos hidrocarbonados especializados, no ajenos a un detergente líquido. Los tensioactivos fluorados, diseñados para su aplicación en superficie de incendios de hidrocarburos líquidos o disolventes polares, no son ni de lejos tan eficientes para penetrar tan profundamente incendios sentados, y las afirmaciones de algunos en la industria de que sus productos AFFF se pueden utilizar como espumas duales de clase A / clase B son francamente engañosas.

Mister H: Penetración por Clase A                      Mister F: No penetración por Clase B AFFF

(Bluteau 2007)

El comportamiento diferente de una espuma de Clase A basada en tensioactivos hidrocarbonados y un AFFF fluorado de Clase B, hacia el combustible carbonoso puede visualizarse utilizando una caricatura utilizada por uno de nosotros en 2007. Mister H, una verdadera espuma de Clase A puede penetrar el combustible carbonoso debido a sus características humectantes optimizadas; Mister F, un tensioactivo fluora do basado en AFFF, no puede debido a sus propiedades hidrofóbicas y oleofóbicas.

Espumas AFFF clase B para hidrocarburos líquidos y disolventes polares

El primer informe de una espuma acuosa formadora de película (AFFF), llamada LightWater, por R.L. Tuve et al del Laboratorio de Investigación Naval y la Compañía 3M, marzo de 1.964, de la capacidad de la espuma de supresión de vapor y película que se forma en la superficie con combustibles inflamables de bajo punto de inflamación como gasolina, demostró que era 1200% más eficaz que las espumas de proteína estándar en condiciones idénticas.

Los compuestos probados en formulaciones espumosas pertenecían a la clase general de derivados del ácido perfluorosulfónico, algunos de los cuales eran sales cuaternarias, otros eran alcoholes, ésteres, sales aniónicas de ácidos carboxílicos sulfonamido sustituidos, etc. Todos ellos solubles en agua, Los fluorocarbonos de alto peso molecular mostraron una dramática depresión de la tensión superficial del agua por debajo de 20 dyne/cm. En general, son insensibles a los electrolitos y muestran actividad superficial cuando se disuelven en disolventes orgánicos.

La primera patente para una AFFF se concedió a Richard Tuve y Edwin Jablonski, en junio de 1.966 [1], lo que representa una nueva era en la lucha contra el fuego, espumas que iban a durar los próximos 30-40 años hasta que la 3M Company Minnesota se retiró de la química basada en el PFOS por completo en mayo de 2000.

La información de la literatura sobre patentes da una visión fascinante de los derivados utilizados en estos primeros AFFF. Se utilizaron derivados de sulfonamida de perfluorooctano (PFOSA) y ácido carboxílico de perfluorooctano (PFOA). Como se informó en la patente de 1.966, éstas primeras formulaciones incluyen las sales de amonio cuaternario del PFOS y los derivados del amido del PFOA:

C₈F₁₇-SO₂NH₂-(CH₃)₃N(CH₃)₃⁺I^–  

   C₇F₁₅-CONH-(CH₃)₃N(CH₃)₃⁺I^–

un amino betaína anfótero derivado de PFOA

C₇F₁₅-CONH-(CH₂)₃–N⁺(CH₃)₂-CH₂-CH₂-COO^–

y la sal potásica de un derivado de la sulfonamida PFOS

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)-CH₂COOK

La sal de potasio del PFOS en forma de tensoactivo FC-95 también se utilizó en las primeras espumas.

Curiosamente, 50 años más tarde fue que Barzen-Hanson et al en 2017 [2] del grupo de Jennifer Field en la Universidad Estatal de Oregón, identificó una amplia gama de otros derivados, o sus productos de desagregación, que involucraban 40 clases diferentes en AFFF heredados.

Fluoración electroquímica (ECF) – el proceso Simons

La Compañía 3M anunció en mayo de 2.000 que estaba eliminando gradualmente la producción de tensioactivos fluorados basados en la química PFOS, y que se retiraba por completo del mercado de espumas contra incendios fluoradas AFFF, lo que marcaba el fin de la disponibilidad de las formulaciones Light Water™ y Light Water™ ATC™ (3M Company- 2000). Otros productos que utilizan PFOS incluyen tratamientos repelentes de agua y manchas ScotchGuard™. Se cree que la producción de PFOS por parte de 3M Company cesó por completo alrededor de 2002, siendo reemplazada por el compuesto de la cadena más corta PFBS, aunque se cree que la producción de PFOS y PFHxS continuó en China y la India.

Hasta el año 2.000, los PFOS se fabricaban mediante el proceso de fluoración electroquímica (ECF) de Simons (3M Company, 1.999; Ignat’ev et al, 2009; Sartori e Ignat’ev, 1998). Este proceso implica reemplazar los átomos de hidrógeno del sulfonato de octilo usando fluoruro de hidrógeno electrolíticamente para generar fluoruro de sulfonilo de perfluorooctano, PFOSF.

C₈H₁₇SO₃H + HF ==>> C₈F₁₇(C=O)F

PFOSF es fluoruro de acilo altamente reactivo y es el material de partida para la preparación de derivados del PFOS como la sulfonamida PFOSA o N-etil-PFOSA, por ejemplo:

C₈F₁₇(C=O)F + C₂H₅NH₂ ==>> C₈F₁₇(C=O)-NH-C₂H₅

PFOSF es fluoruro de acilo altamente reactivo y es el material de partida para la preparación de derivados del PFOS como la sulfonamida PFOSA o N-etil-PFOSA, por ejemplo:

PFOSF es fluoruro de acilo altamente reactivo y es el material de partida para la preparación de derivados del PFOS como la sulfonamida PFOSA o N-etil-PFOSA, por ejemplo:

La producción de PFOSF mediante fluoración electroquímica (ECF) fue, y sigue siendo, un proceso inherentemente ‘sucio’ que dio lugar a una amplia gama de isómeros estructurales, tanto de cadena recta como ramificados con CF-CF3 y C-(CF3)2 cadenas laterales, así como homólogos de longitud de cadena pares e impares como C4 PFBS, C6 PFHxS y C7 PFHpS.

Como resultado, el PFOS de grado técnico siempre estuvo y sigue estando contaminado con un porcentaje significativo de PFHxS. Además, las cadenas de perfluoroalkil del PFOS y de la PFHxS pueden formar hélices izquierdas o derechas, lo que da lugar a pseudoracemates detectados en seres humanos (Wang et al, 2011; Naile et al , 2016; Sasaki et al, 2018). Citando la propuesta de restricción de PFHxS de la ECHA (13 de junio de 2019):

«… Las fuentes indican que cuando se fabrican compuestos perfluorados suele formarse una mezcla de compuestos de diferente longitud de cadena, con cantidades típicas de PFHxS formadas cuando se fabrican PFOS entre el 4 y el 14% ( de (BiPRO, 2018) citando (Ren, 2016)). Estas cifras están respaldadas por mediciones de PFHxS en productos comerciales de PFOS, a saber, 3,5-9,8% en el FC-95 de 3M (de (BiPRO, 2018) que cita 3M (2015) y 11,2% – 14,2% en tres productos de China (Jiang et al, 2015). BiPRO también nota, sin embargo, que la cantidad del componente C6 puede reducirse por purificación en diferentes etapas de la línea de producción….»

La importancia de los niveles relativamente altos del ácido sulfónico perfluorohexano homólogo C6, PFHxS, en estas formulaciones de AFFF es que PFHxS es más tóxico y bioacumulativo que el PFOS, tiene un medio biológico más largo de vida en los seres humanos, y también ha sido incluida en los anexos del Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas para su restricción. Desafortunadamente, algunos fabricantes, especialmente en Asia, han utilizado PFHxS como una ‘sustitución lamentable’ del PFOS.

El uso del proceso ECF para producir ácidos sulfónicos y carboxílicos perfluorados, como el PFOS y el PFOA y sus derivados, ha sido resumido por Buck et al [2011], como se muestra a continuación.

Fuente: Buck et al (2011)

Seguimos en parte 3.

Referencias

Barzen-Hanson, K.A., Roberts, S.C., Choyke, S., Oetjen, K., McAlees, A., Riddell, N., McCrindle, R., Ferguson, P.L., Higgins, C.P., and Field, J.A.. (2017) “Discovery of 40 Classes of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Historical Aqueous Film-Forming Foams (AFFFs) and AFFF-Impacted Groundwater” Environ, Sci. Technol. 51, 2047-2057.

Benskin J.P., De Silva A.O., Martin J.W. (2010) Isomer Profiling of Perfluorinated Substances as a Tool for Source Tracking: A Review of Early Findings and Future Applications. Rev. Environ. Contam. Toxicol.:111-160.

Buck, R.C., Franklin, J., Berger, U., Conder, J.M., Cousins, I.T., de Voogt, P., Jensen, A.A., Kannan, K., Mabury, S.A., and van Leeuwen, S.P.J. (2011)  Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances in the environment: terminology, classification, and origins. Integr. Environ. Assess. Manag. 7(4), 513-541.

Ignat’ev, N.V., Willner, W., and Sartori, P. (2009)  Electrochemical fluorination (Simons process) – A powerful tool for the preparation of new conducting salts, ionic liquids and strong Brǿnsted acids. J. Fluorine Chem. 130(12), 1183-1191.

Naile, J., Garrison, A.W., Avants, J.K., and Washington, J.W. Isomers/Enantiomers of Perfluorcarboxylic Acids: Method Development and Detection in Environmental Samples. Chemosphere 44, 1722-1728.

OECD (2021), Reconciling Terminology of the Universe of Per- and Polyfluoroalkyl Substances:

Recommendations and Practical Guidance, OECD Series on Risk Management, No. 61, OECD

Publishing, Paris.

Sartori, P. and Ignat’ev, N.V. (1988) The actual state of our knowledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride. J. Fluorine Chem. 87(2(, 157-162.

Sasaki, T., Egami, A., Yajima, T., Uekusa, H., and Sato, H. (2018) Unusual Molecular and Supramolecular Structures of Chiral Low Molecular Weight Organochelators with Long Perfluoroalkyl Chains. Crystal Growth and Design 18(7) 4200-4205.

Tuve, R.L. amd Jablonksi, E.J. (1966) US 3,258,423 Patent June 28, 1966 “Method Of Extinguishing Liquid Hydrocarbon Fires”, assignors to the United States of America as represented by the Secretary of the Navy. Filed Sept. 4, 1963, Ser. No. 306,665.

Vyas, S.M., Kania-Korwel, I., Lehmler, H.J. (2007) Differences in isomer composition of perfluorooctanoylsulfonyl (PFOS) derivatives. J. Environ. Sci. Health and Toxic Hazard Substance Environ. Eng. 42, 249-255.

Wang,  Y., Beeson, S., Benskin, J.P., De Silva, A.O., Genuis, S.J., and Martin J.W. (2011) Enantiomer Fractions of Chiral Perfluoroctanesulfonate (PFOS) in Human Sera. Environ. Sci. Technol. 45(20) 8907-8914.

La química moderna ha creado muchos cientos de miles de compuestos químicos, que encontramos como parte de nuestra vida diaria. De hecho, sería muy difícil pasar un día sin estar en contacto con alguna clase de moléculas – sustancias perfluoroalkil o PFAS – que han sido explotadas comercialmente desde el final de la Segunda Guerra Mundial en los últimos 75 años.

Incluso si pudiéramos calificar la química como un milagro de la ciencia, vale la pena saber que la química ha sido abordada por los egipcios 3.000 años antes de Cristo, y más tarde fue estudiada por los antiguos griegos que describieron la combinación de los 5 elementos : tierra, aire, fuego, agua y éter. Esta teoría fue ampliamente aceptada durante más de 1.000 años.

La base de la química moderna, como ahora la entendemos, se estableció en los últimos 300 años. Se logró la naturaleza del átomo, la identificación de compuestos atómicos, la primera síntesis moderna.

En 1.906, Frédéric Henri Moissan (1852-1907), químico francés quien trabajó en París en la École Supérieure de Pharmacie, aisló por primera vez el gas flúor elemental F2, un descubrimiento por el que fue galardonado con el Premio Nobel de Química en 1.906. El fluoruro de hidrógeno obtenido del fluospar había sido identificado por el renombrado químico sueco Karl Wilhelm Scheele, algunos años antes.

Los años posguerra, después de la Primera Guerra Mundial a mediados de la década de 1.930, inició el apogeo de la industria química alemana, especialmente en lo que respecta a los nuevos tintes sintéticos. La química del flúor comenzó a tener un papel comercial – un tinte rojo Naftol AS, utilizado como el color rojo oficial de la bandera nazi, el Indanthrene Blue, utilizado como componente de ‘Flieger Grau’ o Pilot Grey, y el color azul-gris de los uniformes de la Luftwaffe, ambos contenían un grupo metilo fluorado, CF3, que ayudó a prevenir el desvanecimiento. Los químicos que trabajaban para DuPont produjeron el primer tejido industrial totalmente sintético, el polímero Nylon.
¡Desde este punto los químicos nunca han dejado de inventar nuevos compuestos!

Cuando pensamos en productos químicos, es importante saber que, muchos si no la mayoría de los compuestos sintéticos ahora disponibles comercialmente, son producidos por la industria petroquímica. Desde la invención del motor de combustión interna térmica, la gasolina y los productos derivados del petróleo, se han vuelto cada vez más importantes para muchas actividades humanas, pero están asociados con un alto riesgo de incendio: el fuego.
La naturaleza de este riesgo puso en evidencia la necesidad de abordar estos incendios a menudo catastróficos. A principios de los años 40, se desarrolló espuma proteínica hecha de cuerno y pezuña, un desecho de matadero, para controlar los incendios de hidrocarburos de clase B, por ejemplo, los que involucran petróleo, gasolina, combustible de aviones y solventes.
En 1949 una empresa química de fama mundial, 3M Company Minnesota, industrializó el proceso de fluoración electroquímica (ECF) de Simons para la fabricación de compuestos perfluorados (PFC), tales como aminas, ácidos carboxílicos y sulfónicos en los que los hidrógenos de la cadena de carbono han sido totalmente sustituidos por flúor. Joseph Simons había descubierto el proceso ECF, mientras trabajaba en el Pennsylvania State College en la década de 1.930, pero no pudo publicar su trabajo hasta después de la Segunda Guerra Mundial porque la química del flúor era esencial para la purificación del uranio como parte del Proyecto Manhattan.

En 1953 la estructura de Scotchgard fue descubierta accidentalmente por Patsy Sherman y Sam Smith, trabajando para la Compañía 3M, mientras trabajaba en una goma para líneas de combustible para aviones. Tres años más tarde, en 1956, la compañía 3M lanzó Scotchguard al mercado. Este tratamiento de tejidos, textiles y cuero se basa en un derivado del PFOS que contiene N-Etil-PFOSA y protege la fibra tratada del agua, del aceite y otros líquidos contra manchas.

Curiosamente, el N-Etil-PFOSA conocido como sulfluramida, fue desarrollado originalmente para matar hormigas, cucarachas y termitas, y todavía se usa hoy en día como insecticida sulfluramida, contra hormigas cortadoras de hojas en Brasil. La sal de litio del PFOS se desarrolló para matar avispas, pero es altamente tóxica para las abejas.

El PFOS, – ácido sulfónico perfluoro-octil – y sus derivados se volvieron cruciales para el desarrollo de espumas acuosas formadoras de película (AFFF) de clase B eficaces contra los incendios de hidrocarburos líquidos y solventes.

Figura 1. Estructura del PFOS, ácido perfluoro-octil sulfónico.

Durante la década de 1.960, el Laboratorio de Investigación Naval del Departamento de la Armada de los Estados Unidos, en colaboración con la Compañía 3M, comenzaron a desarrollar espumas contra incendios basadas en el PFOS. Luego en junio de 1.966 se concedió una patente para la espuma antiincendios AFFF para extinguir los incendios de hidrocarburos líquidos.

A finales de los años 60, una serie de grandes incendios de combustible suceden a bordo de los buques de la Marina de los Estados Unidos, causando grandes pérdidas de vidas y daños a la Marina de los Estados Unidos:
(i) 1.966: USS Oriskany – mueren 44 marineros a causa del fuego
(ii) 1968: USS Forrestal – durante el servicio activo en el Golfo de Tonkin en la Guerra de Vietnam, debido al mal funcionamiento y disparo accidental de un cohete Zuni de caza, en la cubierta de vuelo de este súper portador se generó un incendio catastrófico de combustible de aviación, que cobró la vida de 134 tripulantes, hiriendo muchos más, y destruyendo cerca de 50 aviones, causando daños por un valor de 72 millones de dólares, y dejando el buque incapacitado para el servicio activo.

(iii) 1.969: USS Enterprise – en un incendio a bordo mueren 28 marineros.

Estos incendios importantes llevaron al Departamento de la Marina de los Estados Unidos, a ordenar el uso de la espuma contra incendios AFFF, recientemente desarrollada, y que la empresa 3M estaba fabricando para el ejército estadounidense .
Los compuestos perfluorados se habían utilizado con éxito para crear las AFFF, y las marcas LightWater y alcohol-resistente ATC de 3M se convirtieron en la referencia para los incendios de hidrocarburos líquidos desde la década de 1.970 hasta mayo de 2.000. cuando la Compañía 3M, anunció que estaba eliminando gradualmente la química del PFOS basada en motivos ambientales. De hecho, la AFFF había conquistado el mundo de la lucha contra incendios y fue vista durante décadas como la respuesta definitiva a la extinción de grandes incendios de hidrocarburos (petróleo y gasolina), tanto para uso militar como civil, especialmente por la aviación y las industrias petroquímicas.

Durante los años 70 se desarrolló una tecnología alternativa basada en el proceso de telomerización. Esta tecnología proporcionó una alternativa al proceso ECF e introdujo una nueva clase perfluoroquímica en el mercado. Mientras que el proceso ECF produjo principalmente PFOS contaminantes, con homólogos pares e impares de PFOS como PFHxS (~5-8 % p/p), ácido sulfónico perfluorohexano, así como isómeros de cadena ramificada, la telomerización produjo solo un número par de cadenas alkil lineal. La característica de los derivados fluorotelómeros es una estructura de perfluoroalkil unida por un grupo de dimetileno -CH2-CH2- a un grupo funcional que podría ser negativo (aniónico), positivo (catiónico) o tanto negativo como positivamente cargado (anfótero).

La mayoría de las espumas contraincendios AFFF, basadas en fluorotelómeros modernas, conocidas como espumas ‘’C6 puras’’, se basan en derivados de ácido 6:2 fluororelómero sulfónico (6:2FTS), o un análogo tioéter, que contiene una cadena C6 perfluoroalkil unida a un grupo funcional cargado (CH2)2). 6:2FTS contiene una cadena C8 y su estructura se muestra a continuación. Su similitud con el PFOS es clara, pero los grupos CH2 hacen que se comporte de manera muy diferente en términos de su perfil PBT. Todas las cadenas de perfluoroalkil y sus productos de degradación son extremadamente persistentes desde el punto de vista ambiental (vP), pero con diferente bioacumulación o potencial tóxico.

Figura 2. Estructura de 6:2FTS

Sin embargo, las primeras espumas fluorotelómeras contenían tanto 6:2FTS como cantidades sustanciales de derivados 8:2FTS. Esto era un problema ya que el 8:2FTS podía degradarse a un producto final estable ácido perfluoroctanoico o PFOA que tenía toxicidad sustancial. Este problema se ha resuelto esencialmente como resultado del Programa de Administración de PFOA 2010-2015, con el PFOA residual o sus precursores reducidos a menos de 25 partes por mil millones (ppb).

Figura 3. 8: Desglose de 2FTS por PFOA

Desde la década de 1.970, hasta finales de la década de 1.990, muchos fabricantes de espuma contra incendios aparecieron en el mercado, desarrollando y ofreciendo una amplia gama de espumas diferentes para los usuarios finales. Entre ellas figuraban las espumas de clase B AFFF, AFFF-AR (resistentes al alcohol), fluoroproteína formadora de película (FFFP) y fluoroproteína (FP). En este período también se desarrollaron espumas de clase A específicamente destinadas a los incendios carbonosos sólidos, como los incendios de edificios estructurales o forestales.

El 16 de mayo del año 2.000, la empresa 3M anunció abruptamente la eliminación gradual de su actividad en la química, basada en el PFOS para la producción de fluoroquímicos, que afecta no sólo a las espumas contra incendios sino también a una amplia gama de productos domésticos y comerciales. Este anuncio se justificaba por la responsabilidad de la empresa en materia de medio ambiente, ya que se confirmó que las sustancias perfluoroalkil C8 (PFAS) fabricadas con tecnología ECF, planteaban una amenaza para el medio ambiente, con la contaminación que se había extendido por todo el mundo afectando a una amplia gama de compartimentos ambientales, así como a la biota, incluido el hombre.
En los siguientes 2 a 3 años la empresa 3M, había suspendido todas las actividades relacionadas con la química basada en el PFOS, con una retirada total del mercado de espumas contra incendios, sustituyéndolo por una química basada en el PFBS (sulfonato de perfluorobutilo) de cadena más corta. Sin embargo, tanto en China como en la India continuó la producción de derivados del PFOS y del PFHxS mediante el proceso ECF.
Con la eliminación de 3M de la química del PFOS y su retiro del mercado de la espuma contra incendios, otros fabricantes importantes de fluoroquímicos y espumas con PFAS subrayaron que consideraban que la química de fluorotelómeros era ‘segura’ y, de hecho, respetuosa con el medio ambiente, ya que no tenía nada que ver con la química del ECF y los productos no podían contener ni PFOS ni PFOA. El mercado de espumas contra incendios pasó a los productos AFFF basados en fluorotelómeros en los sucesivos años 2.000-2.010.

A partir del año 2.002 tuvo lugar un debate animado y a veces acrimonioso entre los fabricantes de PFAS y AFFF – bajo los auspicios de una asociación comercial, la Fire Fighting Foam Coalition (FFFC), financiada principalmente por la industria fluoroquímica – y fabricantes independientes, especialmente de espumas sin flúor nacientes (F3), reguladores y expertos científicos de la academia.
Esta discusión dio lugar a una serie de seminarios internacionales, conferencias y cientos de publicaciones en la literatura revisada por pares sobre las consecuencias nefastas de sustituir los PFOS por los fluorotelómeros. En este momento, el principal foro internacional para discutir los avances en la tecnología de espuma contra incendios resultó ser la serie Reebok de conferencias de espuma, celebradas en Manchester y Bolton en el Reino Unido, 2.002, 2.004, 2.007, 2.009 y 2.013.

A partir del año 2.002, varios fabricantes independientes -más pequeños- de espumas comenzaron a ofrecer espumas sin flúor (F3), de primera generación de clase B, como alternativas más sostenibles desde el punto de vista ambiental a las espumas que contienen PFAS. Durante los siguientes 10 años el debate se fortaleció, impulsado por estudios científicos publicados que concluyeron que la química de los telómeros representaba una amenaza para el medio ambiente. Los primeros telómeros fueron mezclas de derivados 6:2 y 8:2. Esto demostró que el material 8:2 era un precursor potencial para la generación de PFOA (ácido perfluorooctanoico o C8) extremadamente persistente desde el punto de vista ambiental mediante su degradación, que posteriormente se asoció con efectos a largo plazo para la salud. En ese momento esto fue enérgicamente impugnado por los representantes que abogaban por la industria fluoroquímica que asistían a las conferencias Reebok.

Sin embargo, como resultado de la presión de la EPA estadounidense, muchos grandes fabricantes de materias primas adoptaron el Programa de Administración de PFOA 2.010-2.015, con el objetivo de reducir el uso de PFOA o sus precursores. Las mejoras en la purificación de los derivados del fluorotelómero dieron lugar a una reducción del material relacionado con el PFOA al menos de 25 ppb, proporcionando los llamados derivados fluorotelómeros ‘puros C6’. El Programa de Administración llevó a un cambio en las formulaciones de espuma que anteriormente contenían fluorotelómeros C6/C8 a un llamado reemplazo de ‘caída’ que contenía predominantemente fluorotelómero C6.
Desafortunadamente, este cambio no fue tan simple como se suponía y los fabricantes de espuma tuvieron que reformular y aumentar el contenido fluoroquímico total para lograr un rendimiento similar en comparación con las formulaciones anteriores de C6/C8. ¡Lamentablemente, los usuarios finales ni siquiera se dieron cuenta de este cambio!

Alrededor de la misma época, los estudios científicos acumularon evidencia de que incluso el C6 hiper puro NO era una alternativa adecuada, sino un ‘sustituto lamentable’ y el debate pasó a otro nivel. El año 2.015 marcó un cambio radical en el debate del PFAS. La industria o los reguladores fluoroquímicos ya no negaban la toxicidad del PFOA y los periodistas científicos señalaron la cuestión a la atención del público.

Una serie de declaraciones públicas firmada por científicos de todo el mundo – la Declaración de Helsingør del 2.014, la Declaración de Madrid del 2.014 y la Declaración de Zúrich del 2.018 – plantearon preocupaciones sobre el uso continuo de PFAS como contaminantes planetarios importantes y su impacto a largo plazo en el medio ambiente. Adicionalmente una importante publicación en el año 2.020, planteó el argumento de que todos los PFAS, deben ser tratados como una clase química debido a sus problemas ambientales comunes, en lugar de productos químicos individuales.

El Convenio de Estocolmo de las Naciones Unidas y su Comité de Examen de Contaminantes Orgánicos Persistentes (CECOP) han añadido PFOS, PFHxS y PFOA a los anexos apropiados que prohíben o restringen su uso (2.018-2.022).
Países como Alemania y Noruega, o estados individuales como Queensland en Australia, han estado a la vanguardia en la regulación del uso de PFAS, especialmente para uso altamente dispersivo como espumas contra incendios.

Algunos países no están esperando las decisiones de las Naciones Unidas para regular el uso de PFAS. En Europa, el PFOS está prohibido desde el año 2.011 y el PFOA desde el año 2.018; las discusiones actuales apuntan a detener completamente el uso de todos los PFAS con carbonos de C4 a C20 con una fecha límite de 2025, En previsión de estas restricciones, muchas industrias están pasando a la tecnología sin flúor. En los EE.UU., el cambio está siendo impulsado principalmente por el costo de los litigios con miles de casos contra la industria fluoroquímica, incluidos los fabricantes de espuma.

Continuará en la parte 2